Свечение вещества (т. е. испускание видимого света), обусловленное переходами атомов и молекул вещества с высших энергетических уровней на низшие, называется люминесценцией, или холодным

свечением. Люминесценции должно предшествовать возбуждение атомов и молекул вещества. После устранения возбудителя люминесценция продолжается в течение некоторого промежутка времени, зависящего от природы люминесцирующего вещества и изменяющегося в широких пределах: от миллиардных долей секунды до многих часов и даже суток. По продолжительности «послесвечения» люминесценция подразделяется на флуоресценцию (кратковременное «послесвечение») и фосфоресценцию (длительное «послесвечение»). Впрочем, это подразделение весьма условно.

Свечение, обусловленное тепловым движением атомов и молекул (т. е. тепловое излучение), не относится к люминесценции. К ней не относятся также отражение и рассеяние света и некоторые другие виды свечения тела, прекращающиеся одновременно с устранением причины, вызвавшей их.

Чтобы отличить люминесценцию от этих видов свечения, ей можно дать следующее определение: люминесценция есть свечение вещества, являющееся избытком над тепловым излучением этого вещества при данной температуре и имеющее конечную длительность (т. е. не прекращающееся одновременно с устранением вызвавшей его причины).

Вещества, обладающие ярко выраженной способностью люминесцировать, называются люминофорами.

В зависимости от способа возбуждения люминесценции различают несколько ее видов.

1. Фотолюминесценция возбуждается видимым и ультрафиолетовым излучением. Примером фотолюминесценции может служить свечение часового циферблата и стрелок, окрашенных соответствующим люминофором.

2. Рентгенолюминесценция возбуждается рентгеновскими лучами; ее можно наблюдать, например, на экране рентгеновского аппарата.

3. Радиолюминесценция возбуждается радиоактивным излучением (см. § 139); наблюдается, например, на экране сцинтилляционных счетчиков (см. § 140).

4. Катодолюминесценция возбуждается электронным лучом; наблюдается на экранах осциллографа, телевизора, радиолокатора и других электроннолучевых приборов. В качестве люминофора, покрывающего экран, используются главным образом сульфиды и селениды цинка и кадмия.

5. Электролюминесценция возбуждается электрическим полем; имеет место, например, в газоразрядных трубках.

6. Хемилюминесценция возбуждается химическими процессами в веществе. Таковы, например, свечение белого фосфора, гниющей древесины, а также свечения некоторых споровых растений, насекомых, морских животных и бактерий.

Таким образом, люминесценция является своеобразным генератором (квантовым генератором), непосредственно преобразующим энергию электромагнитных волн различной длины, а также механическую, электрическую и химическую энергию в энергию видимого света.

Степень преобразования поглощаемой энергии в энергию люминесценции характеризуется энергетическим выходом люминесценции:

Спектр люминесценции зависит от природы люминесцирующего вещества и вида люминесценции.

Из всех перечисленных видов люминесценции рассмотрим подробнее только фотолюминесценцию, имеющую большое практическое применение.

Экспериментальное изучение спектров фотолюминесценции показало, что они, как правило, отличаются от спектров возбуждающего излучения.

Спектр люминесценции и его максимум сдвинуты в сторону более длинных волн относительно спектра, использованного для возбуждения.

Эту закономерность, называемую правилом Стокса, легко объяснить на основе квантовой теории. Энергия поглощаемого кванта частично переходит в другие виды энергии, например в теплоту. Поэтому энергия кванта люминесценции должна быть меньше Следовательно, где длины волн, соответствующие излученному и поглощенному квантам.

Иногда может иметь место так называемая антистоксовская люминесценция, при которой Это бывает в случае, когда квант поглощался уже возбужденной молекулой. Тогда в квант люминесценции входит не только часть энергии поглощенного кванта, но и энергия возбуждения молекулы. Понятно, что в этом случае

Существенной особенностью жидких и твердых люминофоров является независимость их спектра люминесценции от длины волны возбуждающего света. Благодаря этому по спектру фотолюминесценции можно судить о природе вещества жидких и твердых люминофоров.

Энергетический выход люминесценции может при некоторых условиях быть очень большим, достигающим 0,8; у жидких и твердых тел он зависит от длины волны возбуждающего света. Согласно закону Вавилова,

энергетический выход люминесценции сначала растет пропорционально длине волны возбуждающего света а затем (достигнув максимума) резко падает до нуля.

На рис. 365 приведен график зависимости от полученный Вавиловым для раствора флуоресцеина.

Как и правило Стокса, закон Вавилова объясняется квантовыми свойствами света. Действительно, представим себе наиболее благоприятный случай, когда каждый квант возбуждающего света приводит к образованию кванта люминесценции Тогда

энергетический выход люминесценции, очевидно, равен отношению этих квантов:

Но X не зависит от (у жидких и твердых люминофоров). Следовательно, в последней формуле при изменении будет изменяться только т. е. энергетический выход будет пропорционален Срыв кривой энергетического выхода происходит при больших длинах волн которым соответствуют слишком малые кванты уже не способные возбуждать люминесценцию.

Люминесценция находит широкое применение в осветительной технике: на ней, например, основана люминесцентная лампа. Люминесцентная лампа состоит из стеклянной трубки, у которой внутренняя поверхность стенок покрыта тонким слоем люминофора (рис. 366). В торцы трубки впаяны электроды. Трубка наполнена парами ртути и аргоном; парциальное давление паров ртути составляет около 1 Па, парциальное давление аргона - 400 Па.

Люминесцентная лампа включается в электросеть последовательно с дросселем и стартером (служащим для предварительного разогрева электродов).

Возникающий в лампе газовый разряд вызывает электролюминесценцию паров ртути. В спектре этой люминесценции наряду с видимым светом имеется ультрафиолетовое излучение (длиной волны оно возбуждает фотолюминесценцию люминофора, нанесенного на стенки лампы. Таким образом, в люминесцентной лампе совершается двойное преобразование энергии: электрическая энергия превращается в энергию ультрафиолетового излучения паров ртути, которая в свою очередь превращается в энергию видимого излучения люминофора.

Изменяя состав люминофора, можно изготовлять лампы требуемым спектром фотолюминесценции. Таким путем изготовляются люминесцентные лампы белого света, тепло-белого света, холодно-белого сгета и дневного света.

Спектральный состав излучения ламп дневного света близок к рассеянному евету северной части небосвода; лампа холодно-белого света имеет спектр, подобный спектру прямой солнечной радиации.

В связи с этим люминесцентные лампы успешно применяются для «досвечивания» сельскохозяйственных культур, выращиваемых на защищенном грунте.

Распределение энергии в спектре излучения лампы дневного света показано на рис. 367.

Люминесцентные лампы экономичны (их световой коэффициент полезного действия в 10-20 раз больше, чем у ламп накаливания) и весьма долговечны (срок службы доходит до 10 000 часов).

Другим важным применением люминесценции является люминесцентный анализ - метод определения состава вещества по спектру его фотолюминесценции, возбуждаемой ультрафиолетовыми лучами. Будучи очень чувствительным, люминесцентный анализ позволяет обнаружить малейшие изменения в химическом составе вещества и тем самым выявлять различие между объектами, кажущимися совершенно одинаковыми. Этим методом можно, например, выявлять самые начальные стадии загнивания пищевых продуктов (люминесцентный контроль свежести продуктов), обнаруживать следы нефти в пробах почвы, извлеченных из буровых скважин (люминесцентная разведка нефти), и т. п.

С помощью фотолюминесценции можно обнаружить тончайшие трещины на поверхности деталей машин и других изделий (люминесцентная дефектоскопия). Для этого поверхность исследуемого изделия смазывают жидким люминофором. Через 15-20 мин поверхность обмывают и вытирают. Однако в трещинах поверхности люминофор остается. Свечение этого люминофора (при ультрафиолетовом облучении изделия) отчетливо обрисует конфигурацию трещин.

Укажем, наконец, на использование фотолюминесценции для маскировочного освещения и декоративных целей (применение флуоресцирующих и фосфоресцирующих красок).

При фотолюминесценции атомы люминесцирующего вещества излучают совершенно несогласованно (беспорядочно): их излучения разновременны, имеют различные частоты и разности фаз, распространяются по всевозможным направлениям. Поэтому яркость фотолюминесценции оказывается незначительной. Однако в последние годы удалось найти способ искусственно вызывать когерентное одинаково направленное излучение множества атомов, создающее узкий пучок монохроматического света, превосходящего по яркости обычную люминесценцию в миллионы раз. Прибор, в котором осуществляется такое излучение, назван оптическим квантовым генератором, или лазером.

Название «лазер» образовано из первых букв английских слов: Light Amplification by Stimylated Emission of Radiation (усиление света посредством вынужденного излучения). В зависимости от применяемого рабочего вещества различают кристаллические, газовые и жидкостные лазеры.

Чтобы лазер начал действовать, необходимо перевести большое число атомов его рабочего вещества в одинаковые возбужденные состояния, так называемые метастабильные состояния, в которых атом пребывает сравнительно долгое

время (значительно превышающее Для этого рабочему веществу передается достаточная электромагнитная энергия от специального источника (метод «накачки»). Теперь в рабочем веществе лазера (имеющем форму тонкого длинного цилиндра, одним основанием которого является зеркало, другим - частично прозрачное зеркало) начнутся почти одновременные вынужденные переходы всех возбужденных атомов в нормальное состояние. Эти переходы сопровождаются почти одновременным испусканием множества световых квантов (фотонов) , имеющих одинаковую частоту и фазу и движущихся по одному направлению - вдоль оси лазера. Поток этих фотонов и образует узкий, мощный пучок монохроматического света, выходящий из лазера.

Лазер дает световой пучок очень малой расходимости. Будучи, например, направлен на Луну, такой пучок создает на ее поверхности световое пятно диаметром всего лишь в (луч обычного прожектора создал бы на таком же расстоянии световое пятно диаметром в Плотность энергии в луче лазера исключительно велика - тысячи и десятки тысяч ; причем расчеты показывают, что это еще далеко не предельные значения возможных плотностей. С помощью линзы можно сфокусировать свет лазера так, что он мгновенно расплавит и испарит освещенный участок любого материала.

Все это делает лазер исключительно перспективным прибором, уже сейчас широко используемым во многих областях науки и техники. Сварка микрообъектов, сверление и резка сверхтвердых материалов, ускорение хода химических реакций, передача световых сигналов на сверхдальние расстояния (космическая связь), глазная хирургия (разрушение опухолей на сетчатке) - таков далеко не полный перечень применений лазера.

Отметим, что наряду с оптическими квантовыми генераторами созданы квантовые генераторы в диапазоне коротких радиоволн - мазеры

Флуоресценция - это физический внутримолекулярный процесс, в результате которого молекула за время, составляющее 10~8-10~9 с, переходит в основное состояние с испусканием кванта света. Принцип Франка - Кондона. Часть электронной энергии при поглощении и испускании света должна расходоваться на увеличение колебаний структуры, превращаться в тепло. Явление наблюдается в результате резкого изменения градиента электронной энергии около ядер при возбуждении и релаксации. (закон Стокса). Спектр флуоресценции относительно спектра поглощения сдвинут в более длинноволновую сторону. Данное правило принято объяснять потерей некоторой части поглощённой энергии на тепловое движение молекул. Так как в зависимости от подведенной энергии частица может перейти в энергетически разные возбужденные состояния, можно было ожидать прямой зависимости спектров люминесценции от спектра возбуждения источника. Правило Стокса используется в осветительной технике для преобразования ультрафиолетового излучения в видимый свет. Примером является ртутная лампа, в которой пары ртути, возбуждаемые электрическим разрядом, излучают ультрафиолет. На внутреннюю поверхность лампы нанесен слой люминофора с подходящим спектром люминесценции в видимой области. По сравнению с лампами накаливания такие лампы более экономичны. Правило Каши. Спектры флуоресценции не зависят от длины волны возбуждающего света. С точки зрения энергетических уровней, верхние возбужденные состояния, как правило, расположены более близко друг к другу, чем наинизшее возбужденное состояние (синглетное или триплетное) и основное состояние. В результате этого малого расстояния скорости безызлучательного перехода между верхними возбужденными состояниями значительно превышают скорость люминесценции с этих состояний, таким образом, люминесценция с верхних уровней не происходит. Только в нижнем возбужденном состоянии скорость излучательной релаксации становится сравнима со скоростью безызлучательной релаксации, в результате чего только низшее возбужденное состояние способно к люминесценции. Правило зеркальной симметрии (Левшина) выражает тот факт, что спектры поглощения и флуоресценции, построенные в шкале частот, приближенно симметричны относительно прямой, проходящей через точку их пересечения. В основе этого правила лежит часто наблюдающаяся на практике близость структуры и взаимного расположения колебательных подуровней основного и первого возбужденного электронных состояний молекул, а также практически одинаковый характер относительного изменения вероятностей переходов в пределах полос поглощения и флуоресценции. Закон Вавилова. Устанавливает зависимость выхода фотолюминесценции от длины волны возбуждающего света. Квантовый выход люминесценции - квантовый выход - отношение числа излученных квантов к числу поглощенных. Метод спектрофлуориметрии характеризуется исключительно высокой чувствительностью и специфичностью и и даёт универсальные возможности для изучения возбужденных состояний молекул, фотохимических реакций, динамики быстрых молекулярных процессов, структуры и свойств сложных химических и биологических объектов. С помощью данного метода можно изучать свойства флуоресцирующих веществ при концентрациях, гораздо ниже тех, которые требуются для измерения спектров поглощения. Измерение спектров флуоресценции проводят с помощью прибора, называемого спектрофлуориметром. Принцип работы спектрофлуориметра основан на выделении узких участков спектра как возбуждающего, так и испускаемого света и на выборе длин волн возбуждения и испускания с помощью монохроматоров при автоматизированном управлении работой прибора, регистрации и обработке результатов флуоресцентных измерений.

75. Фотобиологические процессы: классификация.

Фотобиологические процессы - процессы, которые начинаются с поглощения квантов света биологически функциональными молекулами и заканчиваются соответствующей физиологической реакцией в организме или тканях. К фотобиологическим процессам относятся: фотосинтез - синтез органических молекул за счет энергии солнечного света; фототаксис - движение организмов (например, бактерий) к свету или от света; фототропизм - поворот листьев (стеблей) растений к свету или от него; фотопериодизм - регуляция суточных и годовых циклов животных путем циклических воздействий «свет - темнота»; зрение - восприятие света глазом, сопровождающееся превращением световой энергии в энергию нервного импульса; помутнение хрусталика; изменения состояния кожи под воздействием света: эритема, эдема, загар, пигментация, ожог, рак кожи.

76. Фотодиструктивные процессы, их общая характеристика. Фотосенсибилизация, её виды и механизм.

К фотодеструктивным процессам относятся инициируемые светом в молекулах биосубстрата реакции, приводящие к образованию таких химических изменений молекулы, которые сопровождаются нарушением или даже полной потерей их функциональных свойств и в конечном счёте обуславливают проявление повреждающих эффектов на клеточном и организменном уровнях. Фотодеструктивные реакции наиболее эффективно индуцируются в биологических системах коротковолновым ультрафиолетовым (УФ) излучением (< 290 нм), что связано с прямым поглощением этого излучения нуклеиновыми кислотами, белками и некоторыми другими биологически важными внутриклеточными компо-нентами.При определенных условиях фотодеструктивные процессы могут протекать и под действием света более длинноволнового диапазона оптического спектра, который подразделяется на три области: средневолновую УФ (290320 нм), длинноволновую УФ (320-400 нм) и видимую (400-700 нм). Длинноволновое УФ-излучение и видимый свет практически не поглощаются нуклеиновыми кислотами и белками. Поэтому инициация в них деструктивных реакций при действии этих видов оптического излучения осуществляется преимущественно с участием других молекул, выступающих в качестве первичных фо-торецепторов. Такие вещества называются фотосенсибилизаторами, а процессы, в которых они участвуют, - фотосенсибилизированными. Известно несколько типов первичных фотохимических превращений молекул, ответственных за деструктивное действие оптического излучения. К ним относятся реакции фотоокисления, фотоионизации, фотодиссоциации и фотоприсоединения. Основной первичной фотореакцией при УФ-фотолизе остатков триптофана (АН) в белках является его фотоионизация с образованием катион- радикала (АН+) и сольватированного электрона (е-s): АН AH+ + е-s. В цистиновых остатках белков первичная фотохимическая реакция заключается в фотодиссоциации S -S-связей: т. е. фотолиз цистина идет через стадию свободных радикалов с локализацией неспаренного электрона на атоме серы. При относительно низких интенсивностях УФ-света основными фотохимическими реакциями, в которые вступают основания нуклеиновых кислот, являются реакции фотоприсоединения - димеризация, гидратация и образование (6-4) пиримидиновых аддуктов. Фотосенсибилизированные деструктивные реакции в большинстве случаев протекают с участием кислорода.

Эти процессы, получившие название фотодинамических, по своему механизму разделяют на два типа в зависимости от того, каким способом энергия светового возбуждения передается от сенсибилизатора к биологическому субстрату. В реакциях типа I фотовозбужденный сенсибилизатор может вступать в оки-слительно-восстановительные реакции с различными биологически важными моле-кулами, участвуя в переносе электрона либо атома водорода. В результате образуются реакционноспособные радикалы (и/или ион-радикалы) сенсибилизатора и молекул биологического субстрата, вступающие в дальнейшие химические реакции с кислородом. В фотодинамических реакциях типа II происходит перенос энергии от возбу-жденной в триплетное состояние молекулы сенсибилизатора к кислороду с образованием его электронно-возбужденной формы 1О2; образовавшийся синглетный кислород затем окисляет молекулы биологического субстрата. С меньшей эффективностью некоторые триплетные сенсибилизаторы способны осуществлять одноэлектронное восстановление молекулярного кислорода с образованием супероксидного анион-радикала 0-2 Наряду с фотодинамическими деструктивными процессами известны механизмы фотосенсибилизации, не требующие участия кислорода. Такие фотосенсибилизированные реакции, протекающие, в частности, в ДНК, реализуются с участием молекул-сенсибилизаторов, которые либо передают энергию возбуждения на азотистые основания, обеспечивая тем самым их последующую димеризацию, либо в возбужденном состоянии реагируют с мононуклеотидами, образуя аддукты. К пер-вой группе фотосенсибилизаторов относятся некоторые кетоны; вторую группу составляют производные фурокумаринов (псоралены). При фотосенсибилизации с помощью псораленов в ДНК образуются два типа фотопродуктов: (1) моноаддукты (молекула псоралена ковалентно связана с одним пиримидином) и (2) диаддукты, или межнитевые ковалентные сшивки (молекула псоралена ковалентно связана с двумя пиримидинами).

Люминесценцией называют избыточное над тепловым излучение тела, имеющее длительность, значительно превышающую период (~10 -15 с) излучаемых световых волн.

Люминесценция обычно наблюдается в видимой или ультрафиолетовых областях спектра. Тепловое излучение в этой области возникает только при температуре в несколько сотен или тысяч градусов, тогда как люминесценция наблюдается при любых температурах, поэтому люминесценцию часто называют холодным свечение.

Люминесцируют электронно-возбужденные молекулы (атомы). В зависимости от способа возбуждения различают несколько типов люминесценции.

Люминесценция, вызванная заряженными частицами: ионами – ионолюминесценция, электронами – катодолюминесценция, ядерным излучением – радиолюминесценция, рентгенолюминесценцией, фотолюминесценция,триболюминесценция,электролюминесценция,хемилюминесценцией.

Спектром люминесценции называют зависимость интенсивности люминесцентного излучения от длины волны испускаемого света. Наиболее простые - атомные спектры, в которых указанная выше зависимость определяется только электронным строением атома. Спектры молекул гораздо более сложные вследствие того, что в молекуле реализуются различные деформационные и валентные колебания.

Фотолюминесценцией называется излучение электромагнитной энергии, возбуждаемое в веществе под действием оптического излучения ультрафиолетового или видимого диапазонов, избыточное по сравнению с тепловым излучением, при условии, что такое избыточное излучение имеет длительность, превышающую период электромагнитных колебаний (люминесценция) и время релаксационных процессов. Если облучить вещество (люминофор) в любом агрегатном состоянии ультрафиолетовым или видимым электромагнитным излучением, то возможно появление задержанного не менее, чем на 10-12 - 10-10 с, люминесцентного излучения. Максимум спектра этого излучения сдвинут относительно максимума спектра возбуждающего излучения в сторону меньших частот (закон Стокса - Ломмеля).

Хемилюминесценция - люминесценция тел, вызванная химическим воздействием, или при протекании химической реакции.Хемилюминесценция связана с экзотермическими химическими процессами. Люминесцентная микроскопия – метод микроскопии, позволяющий наблюдать первичную или вторичную люминесценцию микроорганизмов, клеток, тканей или отдельных структур, входящих в их состав.

49.Спектрофотометрия. Спектрофлуориметрия.

Спектрофотометрия - физико-химический метод исследования растворов и твёрдых веществ, основанный на изучении спектров поглощения в ультрафиолетовой (200-400 нм), видимой (400-760 нм) и инфракрасной (>760 нм) областях спектра. Основная зависимость, изучаемая в спектрофотометрии зависимость интенсивности поглощения падающего света от длины волны. Спектрофотометрия применяется при изучении строения и состава различных соединений, для качественного и количественного определения веществ (определения следов элементов в металлах, сплавах, технических объектах). Приборы спектрофотометрии - спектрофотометры.

Спектрофлуориметрия . Принцип - испускание света, длина волны которого больше чем длина волны поглощенного света. . Применение - количественный анализ, кинетика, качественный анализ.

50. Лазер – квантовый генератор видимого диапазона излучения.Виды рабочего вещества лазера: газовые, жидкостные, полупроводниковые и твердотельные. Виды источников энергетической накачки: возбуждение очень интенсивным светом – « оптическая накачка», электрическим газовым разрядом, в полупроводниковых лазерах – электрическим током Распределение частиц по потенциальным энергиям в силовых полях – гравитационном, электрическом и др. – называют распределение Больцмана .Применительно к гравитационному полю это распределение может быть записано в виде зависимости концентрации n молекул от высоты h над уровнем Земли или от потенциальной энергии молекулы m 0 gh: n = n 0 Это выражение справедливо для частиц идеального газа. Основными компонентами конструкции лазерной установки являются активная среда лазера, лазерная энергия накачки, высокий отражатель, прибор сцепки и лазерный луч.

Лазерное излучение уникально благодаря трем только ему присущим свойствам.

1) Когерентность. В физике существует 2 типа когерентности - пространственная и временная. Пространственная когерентность выражается в однотипности волнового фронта, т. е. пики и спады волн располагаются параллельно, когда свет выходит из лазера. Это обеспечивает синхронизацию фаз и фокусировку на очень маленькие участки.

2) Монохромность (временная когерентность). Это означает, что световые волны имеют одинаковую длину. Некоторые лазеры испускают лучи разной длины волны. Но явление это предсказуемо, и лазеры излучают свет только той длины, которая предусмотрена используемой в лазере средой.

3) Коллимация . Это означает, что все лучи, испускаемые лазером, параллельны и не рассеиваются с расстоянием.

4) Достаточно большая мощность.

Лекция 12

Элементы физики молекул

План лекции:

1. Виды химической связи в молекулах: ионная, ковалентная. Молекулярный ион . Молекула водорода. Многоатомные молекулы.

2. Люминесценция и ее виды. Закон Стокса. Закон Вавилова.

3. Применение люминесценции.

Вопрос 1. Виды химических связей в молекулах

Молекула – наименьшая частица вещества, обладающая основными химическими свойствами этого вещества.

Молекула может состоять из одинаковых или различных атомов, соединенных между собой в одно целое химическими связями. Число атомов в молекуле может меняться от двух (кислород, водород, азот) до многих тысяч (ДНК, полимеры). Если молекула состоит из большого числа чередующихся групп атомов, ее называют макромолекулой. Первые представления о молекулах возникли в 18 веке в связи с развитием термодинамики и молекулярно – кинетической теории газов. Размеры (диаметры) молекул определяются числом содержащихся в них атомов и варьируются в пределах 10 -8 – 10 -7 см. это означает, что 10 миллионов молекул, уложенные вплотную друг к другу вдоль прямой линии, составят молекулярную цепочку длиной всего лишь 1 – 10 мм. Очевидно, что при столь малом размере атомов и молекул число их в физическом теле должно быть колоссальным. Например в одной капле воды содержится 3*1021 молекул.

Электроны в молекулах, как и в атомах, располагаются, образуя молекулярные электронные оболочки. Химические и большинство физических свойств молекул определяются их внешними электронами, причем внутренние электронные оболочки атомов практически не изменяются при объединении атомов в молекулу и не влияют на свойства молекул. Наиболее общими характеристиками молекул являются ее молярная масса, элементный состав и структурная формула, указывающая последовательность расположения атомов и химических связей в молекуле (например, молекулярная масса воды равна 18 а.е.м., ее состав H 2 O, структурная формула H – O – H).

Возможность существования молекулы как устойчивого микрообразования обусловлена тем, что внутренняя энергия молекулы как системы атомов оказывается меньше суммарной энергии всех составляющих ее атомов в изолированном состоянии. Соответствующая разность энергий называется энергией образования молекулы.

Она примерно равна сумме энергий химических связей. При классификации молекул обычно выделяют 2 вида химических связей в молекулах: ионную и ковалентную , хотя в ряде молекул реализуются и промежуточные виды связей.

Ионная связь

Ионная связь осуществляется благодаря электростатическому взаимодействию ионов , которые образуются при переходе одного или нескольких электронов от одного атома к другому. Ионными молекулами являются NaCl, LiF, KJ и другие. А так как они состоят из ионов, атомы которых существенно различающимися свойствами, то связь между ними называется ионной или гетерополярной .

На примере молекулы LiF проиллюстрируем процесс образования ионной молекулы из атомов.

Для существования устойчивой системы, какой является молекула, необходимо, чтобы суммарная энергия Е молекулы LiF, состоящей из ионов Li + и F - , была меньше суммарной энергии Е 0 нейтральных атомов лития и фтора в свободном состоянии. В грубом приближении разность Е 1 – Е 0 можно выразить через энергию ионизации атома Li (E и =5,4 эВ) и сродство к электрону атома фтора (Е с =3,6 эВ).

Зависимость энергии ∆E от расстояния R между ионами Li + и F - в молекуле LiF показана на рисунке 1:

Оказывается, что энергия ∆E минимальна при значении R 0 =1.5*10 -10 м, что соответствует равновесному значению длины химической связи в молекуле LiF.

На меньших расстояниях R (R

Энергия диссоциации D молекулы на отдельные атомы определяется значением энергии ∆E в точке минимума. Для молекулы LiF:

(2)

Ковалентная связь

Ковалентная, или гомеополярная связь возникает при обобществлении электрона или электронных пар, находящихся одновременно у двух одинаковых атомов или атомов с близкими свойствами.

Атомы в таких молекулах могут быть соединены одинарной (H 2 , H 3 C – CH 3), двойной (H 2 C = CH 2) или тройной (N 2 , C 2 H 2) ковалентной связью.

При образовании таких молекул возникает деформация внешних электронных оболочек исходных атомов, а также происходит перекрытие этих оболочек по линии, соединяющей центры атомных ядер.

На некотором расстоянии между ядрами силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания, т.е. образуется устойчивая система атомов (молекула), обладающая минимумом внутренней энергии.

Рассмотрим особенности образования ковалентной связи на примере простейших двухатомных систем – молекулярного иона и молекулы водорода H 2 .

Молекулярный ион

Данный ион состоит из двух протонов H + и одного электрона, который образует электронное облако вокруг двух протонов, расположенных на некотором расстоянии R. Полная энергия иона (см. рис. 2) равна сумме кинетической энергии электрона (протоны считаются неподвижными) и потенциальной энергии взаимодействия протонов H + между собой и движущимся электроном:

(3)

Два первых слагаемых в формуле (3) определяют энергию притяжения электрона протонами, третье – энергию отталкивания ядер.

На рисунке 3 схематично представлена зависимость энергии E 0 =f(R) для основного состояния электрона в ионе :

В области значений R>R 0 преобладают силы притяжения, обусловленные обменными квантово-механическими силами взаимодействия протонов через посредство электрона, который находится преимущественно в области между протонами. При R

Каждое возбужденное состояние электрона характеризуется определенным равновесным расстоянием R 0 и соответствующей энергией диссоциации иона :

(4)

Молекула водорода H 2

В молекуле водорода, как и в молекулярном ионе , осуществляется ковалентная связь, однако, она образуется с помощью двух электронов. Потенциальную энергию молекулы рассчитывают по формуле:

(5)

Эта энергия зависит от всех взаимных расстояний между электронами и протонами ( , ).

Многоатомные молекулы

Молекулы, состоящие из трех и более атомов, называются многоатомными .

Главным требованием устойчивости многоатомной молекулы является требование, чтобы энергия ее электронной конфигурации, зависящая от взаимного расположения ядер атомов, была минимальной.

В многоатомных молекулах, как и в двухатомных, химическая связь может быть ковалентной , ионной , смешанной . Ковалентная связь между атомами осуществляется парами электронов. Прочность химических связей, т.е. энергия связи , зависит от степени перекрывания волновых функций валентных электронов. Иначе, чем больше перекрываются их электронные оболочки при образовании молекулы, тем сильнее обменные квантово-механические взаимодействия между атомами, образующими связь.

Вопрос 2. Люминесценция

Свечение вещества (т.е. испускание видимого света), обусловленное переходами атомов и молекул с высших энергетических уровней на низшие, называется люминесценцией или холодным свечением.

Люминесценции должно предшествовать возбуждение атомов или молекул вещества.

После устранения возбудителя люминесценция продолжается в течение некоторого промежутка времени, зависящего от природы люминесцирующего вещества и изменяющегося в широких пределах: от миллиардных долей секунды до многих часов и даже суток.

Изучал люминесценцию, академик С.И. Вавилов (1891 – 1951). Им и его сотрудниками были сконструированы люминесцентные лампы «дневного света». Результаты своих исследований по изучению люминесценции и природы света С.И. Вавилов обобщил в монографии «Микроструктура света».

По продолжительности «послесвечения» люминесценция подразделяется на флуоресценцию и фосфоресценцию .

Флуоресценция – кратковременное свечение, прекращающееся почти сразу после прекращения облучения тела.

Фосфоресценция – свечение, продолжающееся еще некоторое время после облучения.

В настоящее время люминесценцией называют излучение, представляющее собой избыток над тепловым при данной температуре, длительность которого значительно превышает период световых волн (~10 -15 с).

Это определение отличает люминесценцию от других видов свечения, таких, как отражение и рассеяние света, свечения, обусловленного тепловым движением атомов и молекул и др.

Вещества, обладающие ярко выраженной способностью люминесцировать, называются люминофорами .

В зависимости от способа возбуждения люминофора различают следующие виды люминесценции:

1. Фотолюминесценция возбуждается видимым и ультрафиолетовым излучением. Примером фотолюминесценции может служить свечение часового циферблата и стрелок, окрашенных соответствующим люминофором.

2. Рентгенолюминесценция возбуждается рентгеновскими лучами. Она наблюдается на экране рентгеновского аппарата.

3. Радиолюминесценция возбуждается радиоактивным излучением. Наблюдается на экранах сцинтилляционных счетчиков.

4. Катодолюминесценция возбуждается электронным лучом. Наблюдается на экранах телевизора, радиолокатора, осциллографа и других электоронно-лучевых приборов. В качестве люминофора, покрывающего экран, используются сульфиды и селениды цинка и кадмия.

5. Электролюминесценция возбуждается электрическим полем. Наблюдается в газоразрядных трубках.

6. Хемилюминесценция возбуждается химическими процессами в веществе. Например, свечение белого фосфора, гниющей древесины, а также свечение некоторых споровых растений, насекомых, морских животных и бактерий. К хемилюминесценции относят биолюминесценцию – видимое свечение организмов, связанное с процессами их жизнедеятельности. Слабая хемилюминесценция, сопровождающая свободнорадикальные, перекисные и другие процессы в биологических системах, используются для исследования биохимических и биофизических явлений. Этот метод, получивший название сверхслабых свечений , был развит в работах Ю.А. Владимирова.

Таким образом, люминесценция является своеобразным квантовым генератором, непосредственно преобразующим энергию ЭМВ различной длины волны, а также механическую, электрическую и химическую энергию в энергию видимого света.

Степень преобразования поглощаемой энергии E 0 в энергию люминесценции E характеризуется энергетическим выходом люминесценции :

Спектр люминесценции зависит от природы люминесцирующего вещества и вида люминесценции.

Из всех перечисленных видов подробнее рассмотрим фотолюминесценцию .

Фотолюминесценция. Закон Стокса

Фотолюминесценция подразделяется на флуоресценцию и фосфоресценцию .

Начальным актом любой фотолюминесценции является возбуждение фотоном с энергией атома или молекулы.

В наиболее простом случае, который обычно реализуется в одноатомных парах и газах, атом возвращается в основное состояние , излучая фотон света той же частоты (рис. 4):

Это явление называют резонансной флуоресценцией (резонансным рассеянием).

Проведенные эксперименты показали, что такое свечение возникает приблизительно через 10 -8 с после освещения вещества и поэтому не является рассеянием в обычном понимании этого слова.

При добавлении в люминесцирующие пары инородных газов (водород, кислород и др.) резонансная флуоресценция уменьшается.

Это происходит потому, что за время, пока атом находится в возбужденном состоянии, он может встретиться с молекулой другого сорта и отдать ей энергию. Кинетическая энергия молекулы при этом возрастает, а атом безызлучательно переходит в основное состояние.

Иная флуоресценция возникает, если переход из возбужденного состояния в основное происходит постепенно через промежуточные возбужденные состояния (рис. 5):

Энергия как бы «разменивается» и излучаются фотоны с меньшими частотами.

В сложных органических молекулах возникает переход из возбужденного состояния в некоторое промежуточное, метастабильное , из которого переход в основное маловероятен. За счет молекулярно-кинетической энергии окружающих частиц возможно вновь возвращение молекулы на возбужденный уровень, а с него переход в основное состояние (рис. 6):

Таков один из механизмов фосфоресценции. Нагревание увеличивает вероятность ухода с метастабильного уровня и усиливает фосфоресценцию.

Экспериментальное изучение спектров фотолюминесценции показало, что они, как правило, отличаются от спектров возбуждающего излучения.

Закон Стокса: спектр люминесценции сдвинут в сторону длинных волн относительно спектра, вызвавшего эту фотолюминесценцию (рис.7):

Энергетический выход люминесценции (6) может при некоторых условиях быть очень большим, достигающим 0,8. У жидких и твердых тел он зависит от длины волны возбуждающего света.

Закон Вавилова: энергетический выход люминесценции сначала растет пропорционально длине волны возбуждающего света , а затем, достигнув максимума, резко падает до нуля .

На рисунке 8 приведен график зависимости от λ в, полученный С.И. Вавиловым для раствора флуоресцеина:

Введение

флуоресценции люминисценция краситель поляризация

Время жизни электронно-возбужденного состояния молекул 10 -8 -10 -9 с. После этого молекула возвращается в исходное состояние, израсходовав дополнительную энергию безизлучательным образом на колебательные движения ядер и поступательные движения соседних молекул, т.е. растратив ее в виде тепла. Но эта энергия также может выделиться в виде излученного фотона. Это явление называют люминесценцией. В зависимости от способа возбуждения молекулы - светом, электрической энергией, химическими реакциями, нагреванием, и т.д. - различают фото-, электро-, хемо-, или термолюминесценцию. Нас больше интересует фотолюминесценция, обычно называемая флуоресценцией.

Законы флуоресценции

Спектром флуоресценции называют зависимость интенсивности излученного света от энергии фотонов: I фл = f (h) или F(). Но обычно в видимой и ультрафиолетовой области строят зависимость интенсивности флуоресцентного света от длины волны:

флуоресценция люминисценция краситель поляризация

I фл = f().

По закону Стокса , спектр флуоресценции смещен в длинноволновую область по сравнению со спектром поглощения . Это смещение называется стоксовским сдвигом. Оно отражает потерю части энергии возбуждения вследствие теплового рассеяния. Но нередко спектры флуоресценции частично перекрываются со спектрами поглощения света (и со спектрами возбуждения флуоресценции). В области перекрытия, называемой антистоксовской (Рис. 1), энергия излученных фотонов больше энергии поглощенных квантов. Дополнительная энергия в данном случае берется за счет колебательной энергии молекул, когда в результате излучения происходит переход на более низкий колебательный подуровень, чем тот, с которого происходило поглощение фотона (Рис. 2).

Рис. 1.

Правило Каша гласит, что в растворах излучательные переходы происходят, как правило, с нижних колебательных подуровней синглетных или триплетных возбужденных уровней. Это происходит потому, что за время жизни возбужденного состояния 10 -8 -10 -9 с успевают осуществиться все колебательно-вращательные переходы (их типичная длительность 10 -13 -10 -12 с). Можно сказать, что к моменту испускания фотона молекула «забывает», на какой подуровень она была возбуждена. Поэтому спектр флуоресценции не зависит от длины волны возбуждающего света .

Рис. 2. Схемы переходов между электронно-колебательными при стоксовой (а) и антистоксовой (б) флуоресценции, когда в результате перехода на более низкий колебательный подуровень энергия излученного кванта выше энергии поглощенного кванта

По правилу Лёвшина , спектры флуоресценции, построенные в шкале частот (энергий фотонов, зеркально-симметричны относительно длинноволновой полосе поглощения. Это связано с тем, что расстояния между колебательными подуровнями и вероятности переходов на них у молекул в возбужденном состоянии сходны с таковыми в основном состоянии. Причина этого в том, что за время электронных переходов порядка 10 -15 с положения ядер не успевают измениться, так как типичные периоды их колебаний на два-три порядка дольше - порядка 10 -13 -10 -12 с. Поэтому по принципу Франка-Кондона поглощение и испускание фотонов обусловлено одними и теми же колебательными подуровнями.

Квантовым выходом флуоресценции называется отношение числа излученных квантов к числу поглощенных:

= n фл /n погл

Величина 0 < < 1, потому что кроме испускания фотонов, есть и другие пути утилизации энергии возбуждения: она может быть передана другим молекулам, расходоваться в химических реакциях или рассеваться в виде тепла.

В соответствии с законом Вавилова , в стоксовой области квантовый выход флуоресценции сложных молекул в растворах не зависит от длины волны возбуждающего света.

Интенсивность флуоресценции разбавленных растворов пропорциональна концентрации флуорохромов. Действительно, в разбавленных растворах с низкой оптической плотностью D = cl < 0,05

I фл = K I погл = K I 0 (1-Т) = K I 0 (1 -10 -D ) 2,3 k I 0 D,

где k - доля флуоресцентного излучения, попадающего в фотоприемник. Это позволяет по флуоресценции определять количество флуорохрома и его изменения при различных воздействиях. Для количественного измерения концентрации флуорохрома используют калибровочную кривую:

c = c станд (I фл /I станд ),

где индекс «станд» относится к стандартному калибровочному раствору.